В 1886 году, после смерти отца, Александр присоединился к народовольческому революционному движению, вдохновлённый либеральными взглядами отца и студенческим максимализмом. Он занялся подготовкой покушения на царя Александра III, назначенного на 1 марта 1887 года. Ульянов, обладая химическими знаниями, изготовил бомбы, продав свою золотую медаль для покупки взрывчатки.
